Мне представляется, что история исследования аномальной воды может заинтересовать самый широкий круг читателей. Явления, обнаруженные исследователями, необычны и неожиданны; путь исканий, пройденный ими, может быть предметом размышления для тех, кто интересуется методологией науки.Следует начать с признания, что название «аномальная вода» довольно двусмысленно, поскольку самая обычная вода ведет себя во многих отношениях не так, как другие жидкости, и потому сама представляет собой образец аномальности (аномалия — отклонение от нормы). Наоборот, аномальная вода, о которой речь будет идти дальше, в некоторых отношениях, например, в отношении теплового расширения, ведет себя «нормально».

Обычная вода выделяется прежде всего особенностями теплового расширения. Из школьных учебников известно, что почти все тела при нагревании расширяются, а при охлаждении сжимаются. Вода ведет себя иначе. Она уменьшает свой объем при охлаждении от 100° до 4°, но в интервале от 4° до 0° опять начинает расширяться. Самая большая плотность воды соответствует температуре + 4°.

При дальнейшем охлаждении вода переходит в твердое состояние. Момент перехода сопровождается резким приращением объема (примерно на 10%) и соответствующим уменьшением плотности. Вот почему лед плавает на воде. Все другие вещества (за редким исключением) тонут в жидкостях, образовавшихся при их плавлении.

Аномалии воды имеют огромное значение для сохранения жизни в водоемах. Лед плавает на поверхности воды и предохраняет благодаря своей низкой теплопроводности от промерзания весь водоем.

Меньше известна другая особенность воды — необычное изменение ее теплоемкости (количество тепла, необходимое для повышения температуры на 1°). Как правило, теплоемкость тела — величина непостоянная. По мере повышения температуры она также возрастает. У воды же при нагревании ее от 0° до 35° теплоемкость не увеличивается, а падает. Однако в интервале от 35° до 100° теплоемкость снова начинает расти.

Как видно из приведенных примеров, которые можно было бы продолжить, вода действительно ведет себя не как обычная жидкость. Причина такого поведения воды при нагревании заключается в особенности ее структуры, то есть взаимного расположения соседних молекул.

В то время как молекулы кристаллов располагаются по узлам правильной решетки в строгом порядке, которому подчиняются даже далеко отстоящие молекулы, в. жидкостях существует только ближний порядок.

В 1962 году советские ученые опубликовали сообщение об открытии новой формы воды с весьма необычными свойствами. Аномальная вода вызвала много споров в научных кругах, ведущихся до сих пор. В предлагаемой статье один из авторов открытия подводит итоги исследований аномальной воды в нашей стране и за рубежом.

Как лед, так и вода отличаются от других жидкостей рыхлостью своей структуры, которая к тому же резко меняется с температурой. Этим и объясняются аномалии обычной воды. В свою очередь, рыхлость структуры льда и воды обусловлена действием так называемой «водородной связи». Атом водорода, как мост, скрепляет два кислородных атома, принадлежащих двум разным молекулам воды. При этом энергия, которая осуществляет эту связь, промежуточна между энергией обычной химической связи (действующей, например, между атомами О в Н в одной и той же молекуле воды) и энергией молекулярного притяжения соседних молекул.

Атом кислорода, входящий в состав каждой молекулы воды, способен соединяться водородными мостиками с четырьмя другими атомами кислорода. Связь осуществляется четырьмя атомами водорода; два из них входят в химический состав рассматриваемой молекулы, а два других принадлежат двум другим молекулам. Таким образом, вокруг молекул воды в пространстве расположены четыре водородных мостика (рис. 1). В наиболее чистом и полном виде подобная система водородных мостиков образуется в кристалле обыкновенного льда. В нем каждая молекула объединена водородной связью точно с четырьмя ближайшими соседями. В целом кристалл представляет собой каркасное сооружение, образованное «сеткой» водородных связей со множеством пустот между ними. 

Именно при таком строении возникает та самая ажурная структура льда, которая объясняет ряд его свойств, и частности способность плавать на воде. Учитывая квазихимический (то есть как бы химический) характер водородной связи, про кристалл льда можно сказать, что он представляет собой одну полимерную молекулу, в которой кислород «как бы» четырехвалентен. При плавлении льда идеальная правильность расположения молекул воды и строения сетки водородных связей нарушается. Чем выше подымается температура, тем все большее число водородных мостиков разрушается под действием теплового движения, в молекулы занимают все более плотную упаковку. Пустоты в структуре воды уменьшаются. Поэтому вода сжимается, несмотря на то, что тепловое движение одновременно стремится увеличить среднее расстояние между молекулами. Только выше +40º Ц последняя тенденция берет верх, и вода начинает расширяться.

Рис. 1 Молекула воды (а центре) связана с четырьмя ближайшчми соседними молекулами водородными связями.

Рис. 2 Тепловое расширение столбиков воды в капиллярах разного радиуса. Кривая, намерченная двойной линией,— радиус капилляра 2 микрома. Пунктирная кривая — радиус капилляра 0,1 микрона. Сплошная прямая — радиус капилляра 0,02 микрона.

Рис. 3 Рождение и рост вторичных столбиков воды.

Рис. 4 Поведение столбиков аномальной воды при охлаждении. Кривая А показывает, как ведет себя нормальная вода. Минимум объема она имеет при 4° Ц. Ниже нуля она замерзает не сразу (это характерно для поведения малых объемов воды) и продолжает расширяться с понижением температуры. И, наконец, в некоторый момент она превращается в лед, резким скачком меняя свой объем. Если столбик льда нагревать, то плавление и резкое укорочение столбика происходят точно при 0º Ц. Кривые В, С, Д соответствуют столбикам, в которых концентрация аномального компонента повышается. Чем выше концентрация носителя аномальности, тем больше кривая расширения отличается от кривой для чистой воды. Кривую Д (чистая аномальная вода) получили после длительного выдерживания исходного столбика в вакууме, что привело к испарению нормальной воды. В результате ни при какой температуре нельзя было наблюдать ни помутнения, ни скачкообразного расширения. При охлаждении до температур — 45° — 50°Ц кривая монотонного сжатия испытывает излом, становясь почти горизонтальной. Такое поведение свойственно всем жидкостям, которые при охлаждении не кристаллизуются, а вследствие огромного роста вязкости переходят в стекловидное состояние (например, глицерин, смолы).

И вдруг ученые столкнулись с отсутствием этой аномалии, ставшей хрестоматийным примером. Это произошло в 1959 году, когда Н. Федякин наблюдал расширение столбиков воды в сверхтонких капиллярах. На рисунке 2 приведена серия кривых, изображающих прирост длины столбика воды в зависимости от температуры в стеклянных капиллярах различного радиуса. В капиллярах с радиусом, большим 1 микрона, вода расширяется так, как это известно из школьных учебников, обнаруживая минимум длины и, следовательно, максимум плотности при +4° Ц. Для очень узких капилляров расширение идет уже иначе. В самых узких — меняется до неузнаваемости. Для них исчезает минимум длины, коэффициент расширения во всем изученном интервале температур делается постоянным, следовательно, аномалия расширения воды полностью исчезает.

Опыты Н. Федякина можно объяснить так. В очень узких капиллярах благодаря влиянию стенок затрудняется образование каркаса из водородных мостиков между молекулами воды. Это снимает ограничение на число бляжаяших соседей и позволяет молекулам располагаться более плотно. Поэтому с повышением температуры не происходит дальнейшего уплотнения, как в случае обычного состояния воды вблизи нуля по Цельсию, но вода в узких капиллярах расширяется, как «нормальные» жидкости. Веер кривых, изображенных на рисунке 2, мог быть получен Н. Федякиным только благодаря разработанной им замечательной технике вытягивания и калибровки тончайших капилляров, с радиусом до 160 ангстрем. Однако самое важное наблюдение было им сделано в сравнительно широких капиллярах с радиусами около одного микрона и более.

Запаивая в капилляр радиусом около микрона столбика воды и некоторых других жидкостей (метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон), Н. Федякин наблюдал их длительное время. Им было отмечено рождение новых, дочерних столбиков, которые появлялись (см. рис. 3} на некотором расстоянии от менисков исходного столбика и росли за счет укорочения последнего. Систематический характер этого явления требовал объяснения, и Н. Федякин заключил: рост дочерних столбиков за счет материнского указывает, что давление насыщенных паров первых было ниже «нормального», имевшегося у последнего. Различно давления насыщенных паров при одинаковом химическом составе приводило к, казалось бы, единственно возможному выводу: первичные и вторичные столбики имеют различную структуру.

В дальнейшем (в работе Н. Федякина и автора этой статьи) было показано, что жидкость вторичных столбиков имеет вязкость, в несколько раз большую, чем у первичных. Исследования были продолжены в отделе поверхностных явлений Института физической химии Академии наук СССР под совместным руководством Н. Чураева и автора.

Первые результаты наблюдений были опубликованы в 1962 году. Тогда же было высказано первое возражение, тривиально объяснявшее наблюдаемое явление выщелачиванием стекла под пленкой, образующейся при конденсации паров воды и других жидкостей. Чтобы опровергнуть это возражение, в вашей лаборатории были поставлены опыты по получению аномальных столбиков в кварцевых, притом более широких капиллярах в условиях вакуума. В этих условиях роль выщелачивания резко уменьшалась, однако столбики продолжали образовываться.

Природа аномальных столбиков несколько прояснилась после наблюдений над ходом изменения их длины при изменении давления паров воды вокруг них и при отрицательных температурах. Оказалось, при постоянном давлении паров вокруг капилляров длины аномальных столбиков через некоторое время принимают постоянное значение. Если после этого давление паров меняли, то устанавливалась новая длина столбика — меньшая или большая —в прямой зависимости от изменения давления. Такое поведение доказывало содержание в аномальных столбиках какого-то растворенного в воде, мало летучего вещества.

Это подтвердилось в опытах, проведенных при отрицательных температурах (см. кривые на рис. 4). По сравнению с нормальной водой (кривая А) столбики воды, полученной при конденсации ее паров (например, кривая В), ведут себя иначе. Минимум длины у них сдвинут влево, а скачок длины при замерзании меньше, а при нагревании наблюдается плавное уменьшение длины. Как видно на графике, петля замыкается при некоторой отрицательной температуре. Аномальные столбики при скачкообразном расширении мутнеют, и это их резко отличает от обыкновенных. При дальнейшем нагреве становится видно, что содержимое аномальных столбиков состоит из капельновидных включений. Их показатель преломления меньше, чем у всей остальной жидкости. С повышением температуры число и размеры включений уменьшаются — они как бы тают. В действительности же, как показало более внимательное изучение, эти включения оказываются частицами чистого льда. Находясь в окружении аномальной воды, последняя льдинка растаивает при некоторой температуре ниже нуля.

Рис. 5 Камера В. Карасева и Ю. Лужкова для получения максимально чистой аномальной воды. Она состоит из отделения, содержащего несколько сотен кварцевых капилляров, изолированного тонкой стеклянной перегородкой от отделения с источником паров (выпариеателя). После длительного вакуумирования с нагревом до 400° Ц перегородка разбивается, и начинается контакт капилляров с парами воды, длящийся несколько недель. В результате в части капилляров образуются столбики аномальной воды.

В чем же причина удивительного поведения аномальной воды? Согласно одной из гипотез, ее следует искать в образовании прочных молекулярных комплексов состава (Н2О)n, возникающих при конденсации паров на поверхностях стекла или плавленого кварца. После выпаривания молекул обычной воды остаются только эти комплексы, которые образуют, согласно гипотезе, то, что мы будем для краткости называть водой II. Если желательно оставить вопрос о составе ее открытым, то лучше пользоваться термином «аномальный компонент».

Вода II (сверхплотная вода, или поливода, как называют ее иногда на Западе) получается в ничтожных количествах — порядка микрограмма в столбике. Однако она стойко сохраняет свои свойства. В результате тонких экспериментов (подробное описание которых чрезвычайно перегрузило бы наш рассказ) была измерена плотность аномального компонента и его коэффициент преломления. Плотность оказалась равной 1,4. Показатель преломления: 1,48—1,49.

Интересно, что показатель преломления и плотность обыкновенной и воды II оказались между собой в некотором соответствии, которое позволяло отнести увеличение преломляющей способности воды II по сравнению с водой I полностью за счет увеличения числа молекул воды в единице объема.

На следующий важный вопрос: насколько все же велика устойчивость молекул аномального компонента и что за силы их цементируют? — ответ дали опыты Я. Рабиновича и М. Талаева, в которых столбики аномальной воды перегонялись из одного конца капилляра в другой. При нагревании исходного столбика воды в левой части капилляра до температуры не выше 50—80 градусов концентрация воды II в столбике росла ввиду ее нелетучести при этой температуре, а конденсат паров представлял собой чистую воду. Этим способом удалось отделить воду II от воды I. При повышении температуры выше 150 градусов начинает перегоняться и вода II. При 300 градусах перегонка заканчивается довольно быстро, при этом конденсат (столбик справа) будет обладать примерно теми же свойствами (показателем преломления и точкой окончания плавления), что и исходный столбик. Это позволяет заключить, что молекулы воды 11 при испарении и перегонке не разрушаются — в противном случае конденсат был бы по свойствам ближе к нормальной воде, чем исходный столбик. Еще больше убеждает в этом перегонка воды через тепловой барьер — зону, в которой капилляр нагревается снаружи спиралью. Когда температура барьера превышала 700—800 градусов, конденсат ничем не отличался от нормальной воды. Из этого следовало, что при такой температуре пары аномального компонента распадаются, выделяя в качестве продукта распада обычную воду.

Первые публикации о работах по получению и aнализу свойств аномального компонента и его растворов в обычной воде были встречены весьма сдержанно и даже скептически. Слишком уж необычны были результаты этих исследований. Кажется, что-что, а вода изучена так хорошо, что от нее никак нельзя было ждать подобных сюрпризов. И вновь возникал вопрос всех сомневающихся: не объясняются ли свойства аномальной воды наличием в ней посторонних примесей?

Обратимся к фактам. Прежде всего тривиальному объяснению явления наличием водорастворимых примесей противоречит то, что изменение свойств жидкости происходит лишь в специфических условиях конденсации ее паров на поверхности кварца при сравнительно низких температурах (от -(-30° до —40° Ц). Такого результата невозможно было достичь при введении в те же капилляры жидкой воды даже при условии продолжительного контакта при повышенной — до 400 градусов — температуре. Даже после длительного контакта с высокоразвитой (то есть обширной по площади) поверхностью порошка силикагеля (SiO2) при повышенной температуре обычная вода существенно не изменяла своих свойств. Все же эти доводы в пользу «полимерной» гипотезы строения молекул аномального компонента носят несколько косвенный характер. Прямым доказательством было бы получение образцов воды II со столь малыми примесями органических или неорганических веществ, присутствие которых не могло бы объяснить ее удивительных свойств. Однако до недавнего времени этого не удавалось осуществить вполне надежно.

Недавно в нашей лаборатории была разработана методика, позволяющая на одном и том же образце исследовать концентрацию самых различных «примесных» атомов, что дает более точные сведения о составе столбиков.

В работе, проведенной нашей лабораторией совместно с лабораторией Института химической физики АН СССР под руководством В. Тальрозе, был применен метод анализа на углерод (следовательно, на содержание органических веществ), разработанный В. Тальрозе. Пря тщательном устранении загрязнений в цельнопаянных приборах (рис. 5) могут быть получены аномальные столбики с содержанием органических примесей не более 1% от количества аномального компонента. Такое малое содержание примесей не способно вызвать столь резкие отличия свойств аномальной воды от обычной.

Еще более убедителен вывод, который вытекает из измерения поверхностного натяжения столбиков: в столбиках с концентрацией воды II порядка 20 процентов поверхностное натяжение повышено на 3 процента. Такое повышение невозможно приписать никакому из известных органических веществ при максимально возможной концентрации в 1%. При других условиях получения аномальный компонент может содержать весьма большие количества органических примесей. Что касается неорганических примесей, то их содержание, определявшееся в разных лабораториях, весьма сильно колеблется. При этом одни исследователи считают основной причиной, объясняющей образование и свойства аномальных столбиков, заползание в капилляры снаружи тех или иных загрязнение (например, галоидных солей, сульфатов, боратов). Другие считают основной причиной растворение кварца, которое при конденсации паров воды по той или иной причине вдет гораздо интенсивнее, чем при контакте с жидкой водой. Третья предъявляют данные, доказывающие возможность получать аномальный конденсат, содержащий посторонние атомы в количествах (доли процента), недостаточных для объяснения свойств этого конденсата. Вопрос, таким образом, остается предметом дискуссии. Другая возможность окончательного решения вопроса о существовании полимерных молекул воды состоит в их отделении от примесей, например, хроматографическими методами. Задержки и трудности на этом пути связаны с малыми количествами продукта, которые пока удается получать. К косвенным доводам в пользу существования полимерных молекул воды принадлежит прежде всего сходство свойств воды II, полученной в различных лабораториях в ряде стран. В разных лабораториях на различных «подкладках» (SiO2, MgO) получают конденсат с малой летучестью и с тем же характерным спектром поглощения в инфракрасной части спектра, который обнаружили Е. Липпинкотт и Р. Стромберг.

Наконец, оказалось, что растворенный в воде I аномальный конденсат, полученный как нами, так и в лаборатории Бруммера (США), имеет определенный молекулярный вес, примерно в десять раз больший, чем молекулярный вес Н2О.

В настоящее время в СССР, США, Англии, Бельгии, Италии, Австралии опубликовано большое количество работ, содержащих экспериментальные и теоретические исследования аномальной воды.

Часть их обсуждалась на пяти симпозиумах (в США). Все же природа аномальной воды остается невыясненной, и исследования продолжаются. Наименее удовлетворительна теоретическая сторона. Было предложено несколько моделей строения «поливоды», но, по-видимому, ни одна из них не обладает достаточной надежностью. В то же время начались поиски других поверхностей, на которых «поливода» могла бы получаться в больших количествах. Наибольший интерес вызывает появившееся в апреле 1971 г. в журнале «Nature» сообщение австралийских ученых Мидлехерста и Фишера о получении слоя аномальной воды толщиной до 100 микронов ва грани куба монокристалла периклаза (состав 99,95% MgO).

Это означает, что с единицы площади получается «урожай» во много раз больший, чем с поверхности кварца. В настоящее время это сообщение нами проверяется.

Во всяком случае, число опубликованных работ, принадлежащих ученым самых различных специальностей (физико-химики, коллоидники, оптики, физики, биохимики, специалисты по квантовой химии и теории жидкого состояния), и разнообразие (около 40) примененных методов исследования говорят, во-первых, о трудности проблемы и, во-вторых, о большом интересе к ней ученых различных областей наука. Дело не только или не столько в том, существует ли «чистая» полимерная вода, а в том, что конденсация паров некоторых жидкостей на определенных поверхностях может сопровождаться явлениями, ранее неизвестными.

По-прежнему остается невыясненным вопрос: каков механизм появления молекул воды II при конденсации паров воды I на поверхности плавленого кварца или стекла?

Очевидно, здесь должна идти речь о новом типе катализа — конденсационном катализе, ибо простой контакт жидкой воды с теми же поверхностями к стойким изменениям не приводит. Роль поверхности столь же существенна: при конденсации паров воды на поверхности кварца или стекла, уже покрытой пленкой обычной воды, «поливода» не возникает.

В заключение отвечу на обычно задаваемый вопрос: почему вода II не была найдена раньше в природе, например, при исследованиях изотопного состава природных вод, когда плотность измеряется с точностью до 4-го или 5-го знака после запятой?

На это можно ответить, что, прежде чем исследовать прецизионными методами природную воду, ее очищают от примесей (соли, почвенные коллоиды и органические вещества) перегонкой при 100° Ц. Молекулы воды II, как нелетучие, остаются при этой температуре с примесями и не попадают на исследования. Таким образом, вопрос о существовании воды II на Земле остается открытым.

Член-корреспондент АН СССР Б. ДЕРЯГИН